新技術 | 球形微納米顆粒的制備及其作為潤滑油添加劑的抗磨減摩性能研究進展

　　摘要：綜述水熱法、化學沉淀法、溶膠凝膠法、激光輻照法等球形微納米顆粒添加劑的制備方法，分析金屬單質、金屬氧化物、硫化物、碳化硅及其復合物等不同球形微納米顆粒作為潤滑油添加劑的減摩抗磨性能及其潤滑機理。提出球形微納米顆粒的有效潤滑機制主要是“微軸承效應”、“拋光效應”、“自修復效應”以及在基體上形成潤滑的摩擦層；微納米球形顆粒作為潤滑油添加劑存在球形率低、易團聚及復合顆粒在摩擦過程中的協同作用機理不清楚等問題。認為發展綠色無污染，可工業化的潤滑油添加劑的制備方法，探索微納米球形顆粒的分散性及復合潤滑油添加劑在微觀尺度上的摩擦機理是該領域研究的重點。

　　引言

　　摩擦引起能量損耗，世界上約有?機械能被摩擦所消耗，而磨損是摩擦的結果，磨損使機械遭到破壞，導致零件失效甚至發生嚴重的機械故障。我國每年由于摩擦、磨損損失上萬億元，在全球面臨能源與環境嚴峻挑戰的今天，研究機械運動中的抗磨減摩機理，尋求節約能源的有效途徑都具有重要的經濟效益和社會價值。

　　實踐證明，潤滑是減小摩擦和磨損最有效的手段。液體潤滑劑因其較寬的黏度范圍，良好的流動性和穩定的摩擦系數而被廣泛應用、潤滑油是一種典型的液體潤滑劑，其工作原理是在接觸部件的表面形成一層油膜，把摩擦副分開，具有潤滑和減小摩擦磨損的作用。油膜在金屬機件運動時，極易被破壞而失去作用，因此我們常在潤滑油中加入添加劑來增強潤滑性能。傳統的添加劑多以單純改善潤滑油的性能來改善摩擦狀況且常含有S、P、Cl等元素造成金屬腐蝕和環境問題。隨著現代工業化的發展，對潤滑油添加劑提出了更高的要求。

　　近年來，研究人員發現微納米粒子作為潤滑油添加劑能夠提高潤滑油的潤滑性、低溫流動性和抗磨減摩性能。重要的是加入微納米顆粒的潤滑油在潤滑中不再是單純的處理油的潤滑性，而是在摩擦過程中通過改變2個摩擦副之間的摩擦狀態來改善潤滑效果，這在潤滑油添加劑的發展過程中具有重要意義。對于固體添加劑而言，球形無疑是最理性的形狀，可以實現滑動摩擦到滾動摩擦的轉變，從而最大程度地減小摩擦，減小表面磨損。本文中根據潤滑油添加劑種類和潤滑機理的不同，主要綜述了近年來球形微納米顆粒的制備方法及作為潤滑油添加劑的應用，并歸納總結了主要的抗磨減摩機理。

　　1.球形微納米顆粒添加劑制備方法

　　球形微納米顆粒添加劑的制備方法有很多，傳統方法有水熱法、化學沉淀法、溶膠凝膠法，還有近年來新興的激光輻照法。不同的制備方法所制得的顆粒具有不同的結構、組成和性能，因此作為潤滑油添加劑所表現的潤滑性能也各不相同。

　　1．1 水熱法

　　水熱法是通過特定的密閉壓力容器，以水溶液作為反應介質，對反應體系加熱加壓，在一個相對高溫、高壓的環境中進行水熱反應，從而合成亞微米材料的一種方法。水熱法因合成粉末細、形貌可控而得到廣泛的應用。Xie等采用水熱合成法，在堿性環境下成功將Zn+轉變成ZnO，實驗表明，加入有機添加劑三乙醇胺(TEA)，并調節濃度可以控制氧化鋅顆粒的形貌，使其由細長的橢球形變為準球形。SEM顯示ZnO顆粒分散均勻，平均粒徑400 nm左右。水熱法在合成過程中容易引入添加劑等雜質，使產物不純且需要高溫高壓的環境，對生產設備依賴性較強。

　　1．2 化學沉淀法

　　化學沉淀法是將適當的沉淀劑加入到含金屬離子的溶液中，形成難溶性鹽或氫氧化物等沉淀物，最后根據制備物質的性質對沉淀物進行處理，最終得到微納米材料。Liu等用NaBH4在堿性溶液中還原Cu2+離子，制備了納米銅單質。實驗探究了NaBH4濃度和反應時間對銅納米粒子形成的影響。當濃度不高和反應時間較短時，因沉淀出的氫氧化物沒有被完全分解而使產物混有氫氧化銅和氧化銅雜質。實驗得到最佳條件為0.2 mol/L的Cu2+，溶液pH=12，溫度為313 K，質量分數為1%的明膠作為分散劑，滴加0．4 mol/L的NaBH4，滴速為50 mL/min。通過一系列實驗研究了不同時間點的反應過程。SEM和XRD分析顯示最終得到分散均勻的納米銅顆粒。雖然所用原料廉價，操作簡單，但球形度較低，實驗不可控因素較多，易引入雜質，使產物純度不高。

　　1． 3 溶膠－凝膠法

　　溶膠－凝膠法是將金屬的醇鹽或無機鹽進行水解，縮合化學反應形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質集合膠化，最后經過干燥，燒結固化得到納米微粒。與其他方法相比，溶膠－凝膠法具有較低的溫度，易于均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜。Chen等用溶膠－凝膠法成功制備了ZnO－Al2O3復合納米粒子，利用前驅體ZnCl2和AlCl3不斷磁力攪拌，然后在140℃的高壓釜中保持10 h，通過調節ZnCl2和AlCl3的物質的量比，得到不同元素含量的ZnO－Al2O3復合納米顆粒，并調整ZnCl2和AlCl3的用量，制備得到了純ZnO和Al2O3。雖然這種方法具有獨特的優點，但通常整個溶膠－凝膠過程需要數天或數周時間，反應周期長，生產效率低。

　　1． 4 激光輻照法

　　激光輻照法是納米或亞微米尺度下材料生長領域的一個新發展，可產生超高溫(約104 K)和超高壓(約106 Pa)等極端非平衡條件。脈沖激光輻照產生的瞬間等離子體可在周圍液體環境中猝滅，獲得結構獨特的新材料。Wang等利用激光輻照整形技術，成功制備了ZnO、WO3、Cu、Fe等球形顆粒，利用周圍溶液的冷卻作用下和自身表面張力作用下，使得瞬間吸收激光發射的高能量而熔化的原始顆粒轉變成完美的球形。SEM表征發現顆粒球形度高，分散均勻，粒徑統一。這是一種綠色、簡單、低成本、快速的制備方法，通過控制激光輻照能量密度和時間來精確控制顆粒形態和尺寸。

　　2. 不同球形微納米顆粒潤滑油添加劑

　　2．1 金屬單質及其復合物

　　微納米金屬顆粒由于具有低熔點、低剪切、高延展性及良好的熱穩定性等優點，作為潤滑油添加劑表現出了優異的抗磨減摩和自修復能力。Yu等用化學還原法制備了納米銅顆粒，并對其表面進行了修飾，得到了平均粒徑為20 nm的銅顆粒。將銅顆粒均勻分散到礦物油SN 650中，測試其對1045鋼的潤滑性。結果表明，當銅納米顆粒添加質量分數為0．6%和1%時，摩擦系數分別減小了26．9%和18．3%，磨斑直徑減小了57．2%和67．4%，表現出優異的抗磨減摩性能。測試結束后對摩擦表面進行了分析，發現在摩擦表面形成了厚度為5μm的摩擦膜，并對摩擦表面的截面進行能譜分析，證明這層摩擦薄膜不僅含有Cu元素還含有少量的Fe元素。這說明在摩擦過程中，摩擦表面局部過熱，使銅顆粒融化，通過剪切運動與基體的磨屑一起涂抹在磨損表面。基于以上得出納米銅顆粒的潤滑機理，首先摩擦過程中，納米銅顆粒產生靜電吸附，吸附并沉積在摩擦表面。其次由于納米銅顆粒的低熔點，在摩擦過程中熔化并與基體的磨屑一起焊接在磨損表面，最終形成含有少量鐵的金屬銅膜，該薄膜與基體結合良好且硬度較低，具有良好的潤滑性能。

　　Padgurskas等運用反相乳液法，制備了Fe、Co、Cu及其復合物，用四球摩擦試驗機測試了納米顆粒分散在礦物油SAE10中對100Cr6軸承鋼的潤滑性能。結果發現對于添加單一的納米顆粒Fe、Co、Cu作為添加劑，銅的減摩效果最優。當兩兩任意組合的復合物中，摻加Cu納米顆粒Co+Cu和Fe+Cu的復合物減摩抗磨效果最好，且表現出協同作用。用SEM、EDS對摩擦表面進行分析總結了金屬納米顆粒作為潤滑油添加劑的潤滑機制。第1種機制是由于納米顆粒的加入，使得滑動摩擦變為滾動摩擦，且納米顆粒最終沉積在摩擦表面的凹槽處，這在添加單純一種納米顆粒時表現出來。第2種機制是當接觸點的壓力和溫度足夠高時，Cu納米顆粒與摩擦表面發生靜電附著，形成超薄保護膜。通過對磨痕區域銅殘留量的準確測定，證實了銅膜形成的機理。這種超薄的銅膜在硬基體上起軟表面膜的作用，使摩擦副表面平整光滑，降低了摩擦磨損。這一點與Yu等的研究結果是一致的。

　　2.2 金屬氧化物及其復合物

　　金屬氧化物容易制備且存在較為穩定，在邊界潤滑條件下更容易在摩擦表面形成穩定的邊界潤滑膜，而被廣泛應用?

　　宋小云以水熱合成法制備了ZnO顆粒，并用表面活性劑油酸鈉，在ZnO生長過程中進行晶形調控，成功制備出近球形形貌的ZnO顆粒，平均粒徑為95 nm。實驗表明用油酸對顆粒進行表面改性，可提高其油溶性及在油中的分散穩定性。用四球摩擦實驗和止推圈實驗分別測試了點接觸和面接觸的摩擦學性能。探討了ZnO不同添加濃度下，摩擦系數與磨斑直徑的變化規律。結果表明，加入不同濃度的ZnO納米顆粒作為添加劑的潤滑油所測得的摩擦系數相比空白實驗都有不同程度的減小，當添加質量分數為0．1%時，納米ZnO作為添加劑摩擦系數達到最小，降幅達28%，減摩效果最優(如圖1所示)。

圖1 原油中添加不同質量分數的 ZnO 顆粒的平均摩擦系數變化曲線圖

　　納米ZnO作為添加劑時磨斑直徑的減小幅度并不大，甚至含量較大時(如1%)磨斑直徑反而增大。以上的分析說明ZnO的抗磨效果并不顯著。綜上ZnO納米顆粒作為潤滑油添加劑具有一定的減摩特性，其潤滑機理是“微軸承效應”(如圖2所示)。也就是說，由于尺寸較小和球形形貌，納米ZnO顆粒在摩擦過程中可快速進入2個摩擦副之間，并在摩擦過程中將滑動摩擦轉變為滾動摩擦，從而降低摩擦系數，提高潤滑油的減摩性能。

圖 2 微軸承潤滑機理示意圖

　　Song等采用溶劑熱法制備了單分散球形ZnAl2O4納米顆粒，并在環己醇溶液中用油酸對其進行了改性。改性后的納米顆粒幾乎是單分散的，并且可以穩定分散在潤滑油中。通過四球摩擦試驗機，對納米ZnAl2O4顆粒作為潤滑油添加劑的摩擦學性能進行了測試，并對ZnO和Al2O3納米顆粒作為潤滑油添加劑進行了對比試驗。結果表明，納米復合物ZnAl2O4比納米ZnO和納米Al2O3具有更好的摩擦學性能。納米ZnAl2O4顆粒作為添加劑其摩擦系數降幅為33．4%，磨斑直徑降幅為31．2%，具有良好的抗磨減摩性能。用SEM和EDS對摩擦表面分析，發現純潤滑油進行摩擦實驗的的表面粗糙，磨損較為嚴重。含有質量分數為0．1%的ZnAl2O4添加劑的摩擦表面較為光滑且劃痕較小。EDS能譜圖發現了Zn、Al元素的存在。通過以上分析得出復合ZnAl2O4納米顆粒的抗摩擦和抗磨損機理。首先是納米顆粒的微軸承效應;其次，根據沉積機理，納米顆粒沉積在凹面的不均勻摩擦表面，填補和修復磨損的零件以達到自修復作用。

　　Hu等利用液相激光輻照技術，將不規則形狀的ZnO、TiO2、CuO成功轉變成完美的球形。經SEM和激光粒度儀分析發現，顆粒均勻分散，粒徑分布集中，粒徑大小為亞微米級別(如圖3)。

圖 3 激光輻照前后顆粒的 SEM 圖像

　　實驗對比了原始顆粒與球形顆粒作為添加劑的減摩效果，發現加入球形氧化物作為添加劑時，摩擦系數降幅非常明顯。當ZnO、TiO2、CuO添加質量分數為0．1%、0．2%、0．25%時，摩擦系數相比于原油分別下降了62%、38%和71%，這是原始不規則氧化物顆粒不可能達到的減摩效果。其原因主要是這種完美的球形形狀最大可能將滑動摩擦轉變為滾動摩擦。其次，良好的分散性是潤滑油使用的前提，與其它形狀相比，球形狀的表面能最低，可以有效地減少顆粒的團聚，使其均勻分散在基礎油中。SEM圖像發現在摩擦表面凹槽中夾雜著亞微米顆粒，利用EDX能譜證明了顆粒為添加的亞微米氧化物。綜上所述，這種球形氧化物的減摩機制主要源于滾動效應和沉積機理。之后，Song等用相同的方法，成功將Fe2O3立方顆粒轉變成球形顆粒，并分散到油中測試了摩擦性能，發現當添加質量分數為0．07%時，這種球形顆粒平均摩擦系數降低了約38%。通過SEM、EDS分析證明球形Fe2O3顆粒可以改善基礎油的潤滑性能以及類似的潤滑機理。

　　2.3 硫化物及其復合物

　　大量實驗表明，硫化物作為潤滑油添加劑，同樣具有良好的抗磨減摩性能。硫化物具有層狀結構因此易發生滑動且易剝離，耐磨性好，吸附能力強，具有良好的抗摩擦磨損性能。

　　Luo等利用激光輻照法成功的將片狀MoS2轉變成無機類富勒烯納米球。透射電鏡觀察表明，MoS2納米球邊緣部分化學鍵的閉合使其具有近似封閉的籠狀結構，從而具有穩定的富勒烯結構，不易發生團聚。將片狀的MoS2與激光輻照后MoS2納米球分散到石蠟油中，進行了摩擦實驗和極壓實驗。結果表明，MoS2的2種結構作為潤滑油添加劑都具有抗磨減摩性能，球形的硫化鉬具有更好的抗磨減摩效果(如圖4所示)。

圖4 原油和在原油中添加不同形貌的 MoS2 添加劑的平均摩擦系數變化曲線圖

　　在最佳添加量時(質量分數0．2%)與原石蠟油相比，摩擦系數降幅高達47%。在極壓實驗中(如圖5所示)，加入片狀MoS2的潤滑油中，最高負載為700 N，而加入球形硫化鉬的潤滑油中，加載壓力直到1 900 N，實驗才停止，可以看出，MoS2納米球具有杰出的極壓性能(＞2．24 GPa)。對摩擦表面進行分析發現了從類富勒烯MoS2顆粒上脫落的納米薄片。說明在摩擦過程中，納米MoS2顆粒進入兩接觸面的摩擦區域，在摩擦的過程中球形MoS2表面產生脫落層，逐漸轉移到接觸鋼表面，并與潤滑油的協同作用下形成較厚的摩擦膜，達到了良好的潤滑效果。無機類富勒烯MoS2顆粒良好的抗磨減摩性能得益于它的球形形狀以及球體邊緣部分化學鍵閉合所產生的較穩定結構，減小了它的化學活性;而片狀的二硫化鉬由于高的化學活性使其易于團聚且容易氧化，阻礙了它潤滑性能。

圖 5 2 種 MoS2 在壓力攀爬實驗中

　　Luo等之后又用相同的方法將MoS2與石墨烯復合，成功將球狀的MoS2嵌入到石墨烯片層之間。掃描電鏡分析(如圖6所示)發現，這種MoS2不是簡單地附著在石墨烯片上，而是被石墨烯層包覆，使球形MoS2納米顆粒固定在石墨烯片上，將L－rGO－MoS2這種復合物添加到潤滑油中，用四球摩擦試驗機進行了摩擦實驗，發現與原油相比，摩擦系數降幅25%，磨斑直徑降幅58%，且優于單純的MoS2納米顆粒和單純的石墨烯作為潤滑油添加劑。這種L－rGO－MoS2復合物添加劑優異的潤滑效果得益于MoS2的球形形貌及石墨烯較高的機械強度和自潤滑性能，以及兩者形成的獨特的松散疊層結構能穩定分散在原油中，且在高溫下不易氧化的優點，為潤滑油添加劑的制備提出了新的思路。

圖 6 L－rGO － MoS2 復合結構的 SEM 和 EDS 元素分析圖像

　　2.4 SiC潤滑油添加劑

　　SiC由于具有硬度高、耐磨性和耐腐蝕性好，作為潤滑油添加劑表現出良好的抗磨減摩和抗氧化性。

　　Luo等利用激光法成功制備了石墨烯包覆的SiC球形顆粒，并將這種復合物SiC@G與原始SiC顆粒加入到PAO4油中，用四球摩擦試驗機探索了其摩擦性能。結果發現SiC顆粒和復合物SiC@G顆粒均起到了抗磨減摩的效果，但加入復合物SiC@G顆粒的摩擦系數更加穩定，降幅明顯，磨損率更小。這是由于原始SiC顆粒形狀不規則且具有較高的硬度，極易破壞摩擦副表面而產生大量的磨屑，最終導致摩擦的不穩定。復合物SiC@G顆粒由于具有近乎球形的超硬SiC內核和柔性石墨烯外殼的特殊結構，使其在摩擦過程中更加平穩，且潤滑性更好。這種優異的摩擦學性能歸因于滑動變滾動的摩擦機制以及復合添加劑的協同作用在摩擦表面形成一層潤滑膜。

　　結論

　　1、球形微納米顆粒的制備及作為潤滑油添加劑的潤滑機理。首先，加入微顆粒的第1個有效地潤滑機制是將滑動摩擦變為滾動摩擦，也就是微軸承效應，有效地減小了摩擦磨損。在這個潤滑機制中，球形微納米顆粒具有最大的優勢，而我們發現在眾多的球形顆粒的制備方法中，激光輻照法簡單有效，成球率最高。第二，有些添加劑如金屬氧化物，某些碳化物(如SiC)，由于具有較高的硬度和較好的耐磨性，在摩擦的過程中可以對摩擦表面進行拋光，減小了摩擦副的表面粗糙度。第三，納米和亞微米顆粒由于較小的尺寸可以沉積到摩擦表面不均勻的凹坑處，以填補和修復磨損的零件。第四，有些固體顆粒如金屬Cu，由于較低的熔點和較小的剪切力，在摩擦的過程中能與基體發生焊接反應，在摩擦副表面形成一層與基體緊密結合的摩擦層，具有良好的潤滑性能。然而還有些微顆粒，由于本身具有層狀結構，在摩擦的過程中通過層與層的相互滑動來減少摩擦，同樣具有良好的潤滑性能。綜上，優異的潤滑性能可歸因于添加劑本身的特殊結構與性質和在摩擦過程中與摩擦基體的協同作用。

　　2、微納米球形顆粒作為潤滑油添加劑可以有效地提高潤滑油的抗磨減摩性能，但仍然存在微納米顆粒球形率低、易團聚和在油中分散性差的問題。

　　3、微納米顆粒的分散性可以通過引入表面活性劑來改善，但加入活性劑后對摩擦性能的影響少有研究且作用機理尚不明確。

　　4、添加復合微納米顆粒作為添加劑較單一顆粒的潤滑效果更好，但復合顆粒制備方法復雜及2種或多種顆粒在摩擦過程中的協同作用機理并不清楚。

　　5、發展綠色無污染，可工業化的潤滑油添加劑的制備方法，探索微納米球形顆粒的分散性及復合潤滑油添加劑在微觀尺度上的摩擦機理是該領域研究的重點。