漲知識 | 潤滑油清凈劑發(fā)展趨勢

　　能使發(fā)動機(jī)部件得到清洗并保持部件干凈的化學(xué)品稱為清凈劑。清凈劑是現(xiàn)代潤滑油使用的五大添加劑（清凈劑、分散劑、抗氧劑、極壓抗磨劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑)之一。在潤滑劑添加劑中，清凈劑、分散劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑(VII）是使用量最大的3種添加劑，占添加劑總消耗量的68%。

　　清凈劑出現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，當(dāng)時隨著發(fā)動機(jī)向大馬力、高功率發(fā)展和換油期的延長，對發(fā)動機(jī)油的使用性能提出了更高的要求。原用的精制潤滑油已不能滿足發(fā)動機(jī)的潤滑要求，出現(xiàn)了活塞環(huán)積炭增多、黏環(huán)事故不斷發(fā)生等問題。美國于1943年發(fā)現(xiàn)加入油溶性脂肪酸或環(huán)烷酸等有機(jī)皂類的柴油機(jī)油可以解決黏環(huán)問題，于是借用一般水溶性肥皂具有“清凈性”，將這類油溶性金屬皂類命名為清凈劑。通常清凈劑中都含有鈣、鋇、鎂和鈉等金屬元素。比較常用的清凈劑有磺酸鹽、硫代磷酸鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽等五大類。

　　潤滑油在發(fā)動機(jī)中受熱和活塞環(huán)泄漏氣體混入曲軸箱中后，油就會變質(zhì)生成漆膜、油泥等不溶物,并附著在發(fā)動機(jī)部件上，造成黏環(huán)和加快腐蝕磨損。清凈劑能清洗掉部件上的沉積物或使不溶物的粒子以膠態(tài)懸浮體分散在油中，同時中和被氧化生成的酸性物質(zhì)來控制漆膜、活塞環(huán)的沉積物和腐蝕。

　　清凈劑的作用機(jī)理

　　酸中和作用

　　多數(shù)清凈劑具有堿值，且堿值可高達(dá)400mgKOHg以上，具有很強(qiáng)的中和能力:

　　中和潤滑油本身氧化和燃料不完全燃燒所生成的酸性氧化物或有機(jī)酸，使其失去活性，變?yōu)橛腿苄晕镔|(zhì)，并阻止這些物質(zhì)進(jìn)一步氧化縮合，從而減少漆膜沉積物的生成。

　　中和含硫燃料燃燒后生成的so3，阻止其進(jìn)一步磺化潤滑油。

　　中和汽油燃燒后生成的鹽酸和硝酸，阻止其進(jìn)一步對烴類產(chǎn)生作用。由于中和了這些有機(jī)酸和無機(jī)酸，既抑制其促進(jìn)烴類氧化生成沉積物，又抑制了這些酸性產(chǎn)物對活塞環(huán)及缸套的腐蝕磨損。

　　洗滌作用

　　在潤滑油中呈膠束的清凈劑對生成的漆膜、膠質(zhì)和積炭有很強(qiáng)的吸附能力，能將已經(jīng)黏附在活塞上的漆膜、膠質(zhì)和積炭洗滌下來，并分散在油中，以保持部件干凈，減少磨損。

　　分散作用

　　分散作用又可稱為懸浮或膠溶，即清凈劑能將已經(jīng)形成的漆膜、膠質(zhì)和積炭等固體小顆粒加以吸附，在其表面形成一層覆蓋膜而分散在油中，阻止這些非油溶性顆粒聚集成較大的顆粒沉積或黏附于氣缸上。清凈劑的分散作用機(jī)理見圖1。

　　增溶作用

　　所謂增溶作用是指借助于表面活性劑的作用，把原來不溶解的液態(tài)物質(zhì)溶解于介質(zhì)內(nèi)。清凈劑是一些表面活性劑，常以膠束形式分散于潤滑油中，可溶解各種活性基團(tuán),如羰基、羧基、羥基和硝基等化合物。這些物質(zhì)是生成漆膜、膠質(zhì)和積炭的中間體。它們被增溶到膠束中心，外面包圍了形成此膠束的添加劑分子，因而阻止了進(jìn)一步的氧化與縮合。

　　清凈劑的主要品種及性能

　　磺酸鹽

　　磺酸鹽按原料來源不同，磺酸鹽可分為石油磺酸鹽和合成磺酸鹽。二者性能和效果差不多，但合成磺酸鹽的成本較高。

　　按堿值來分，磺酸鹽可分為:

　　◇中性或低堿值磺酸鹽:其總堿值（TBN)一般在530mgKOH/g;

　　◇中堿值磺酸鹽:TBN為150mgKOHg左右;

　　◇高堿值磺酸鹽:TBN為300mgKOHg左右;

　　◇超高堿值磺酸鹽:TBN為400mgKOHg左右。

　　按金屬的種類分，有磺酸鈣鹽、磺酸鎂鹽、磺酸鈉和磺酸鋇，其中磺酸鈣鹽的用量較多。20世紀(jì)70年代以來,磺酸鎂鹽有所發(fā)展。這是因?yàn)榛撬徭V鹽灰分低，適應(yīng)了發(fā)動機(jī)油低灰分化的要求;同時還具有較好的防銹性。磺酸鎂鹽多用于高檔汽油機(jī)油。對于磺酸鋇鹽，由于鋇是重金屬,有毒，因而其應(yīng)用量越來越少。磺酸鋇鹽作為用于內(nèi)燃機(jī)油的清凈劑,幾乎完全被淘汰。

　　按合成途徑分，以潤滑油餾分作為原料生產(chǎn)的磺酸鹽為石油磺酸鹽;而以各種合成烷基苯為原料生產(chǎn)的磺酸鹽為合成磺酸鹽。石油磺酸鹽是以相對分子質(zhì)量為380的潤滑油餾分為原料。合成磺酸鹽的制備（以鈣鹽為例)是以生產(chǎn)12-烷基苯的副產(chǎn)物重烷基苯或烯經(jīng)與苯烷基化制得的合成烷基苯為原料，然后用發(fā)煙硫酸或So3進(jìn)行磺化，得到石油磺酸或合成磺酸;再用石灰與磺酸反應(yīng)（金屬化）生成中性磺酸鈣鹽;最后碳酸化，在醇類促進(jìn)劑存在條件下，加入石灰并通入二氧化碳，得到中堿值或高堿值磺酸鈣鹽。合成磺酸鹽的制備工藝流程見圖2。

　　低堿值磺酸鹽中的油溶性烷基為C18~C20或以上，對油有充分溶解性的磺酸分子量在450以上。高堿值磺酸鈣鹽是通過將過剩的堿以碳酸鈣的形式分散在膠束中，形成高堿性磺酸鹽。以碳酸鈣的形式分散的鈣鹽與磺酸鹽的鈣鹽之比超過30：1。

　　低堿值磺酸鹽結(jié)構(gòu)見圖3,中堿值或高堿值磺酸鹽結(jié)構(gòu)見圖4，高堿值磺酸鈣鹽的膠束結(jié)構(gòu)見圖5。

　　低堿值磺酸鹽一般為鈣鹽，其化學(xué)組成基本上是中性磺酸鈣(皂)以及分散在其中的少量氫氧化鈣。中堿值和高堿值磺酸鈣鹽的主要區(qū)別在于膠束中被分散的無機(jī)堿性組分含量不同。磺酸鹽中的無機(jī)堿性組分含量愈高，堿儲備愈好，中和能力愈強(qiáng)。清凈劑的清凈能力主要取決于中性鹽（皂含量)的多少，因而低堿值磺酸鈣鹽有很好的清凈性。而高堿值磺酸鹽有較好的中和能力和高溫清凈性。

　　磺酸鹽能牢固地吸附于鐵金屬表面，形成不透水的保護(hù)膜，這保正了它具有良好的防銹性能，但抗氧性較差。與水楊酸和酚鹽比較，磺酸鹽的增溶和分散作用更好;但在苛刻的高溫條件下中和速度及清凈性又比水楊酸鹽和酚鹽差，尤其是所有磺酸鹽添加劑的抗氧抗腐性都差，高堿值磺酸鹽添加劑甚至還有促進(jìn)氧化作用。為了彌補(bǔ)磺酸鹽抗氧性的缺陷，在現(xiàn)代發(fā)動機(jī)油中，除了將不同高、低堿值磺酸鹽復(fù)合使用外，更多的是將磺酸鹽與硫化烷基酚鹽、分散劑和抗氧抗腐劑復(fù)合使用。

　　總之，磺酸鹽具有高溫清凈性好、中和能力強(qiáng)、防銹性好、有一定的分散性、原料易得、價格便宜等優(yōu)點(diǎn)，其與其他添加劑復(fù)合，能配制各種內(nèi)燃機(jī)油，也可用于船用氣缸油和發(fā)動機(jī)油。

　　硫化烷基酚鹽

　　硫化烷基酚鹽。烷基酚鹽是清凈劑中使用量較大的品種之一，其使用量僅次于磺酸鹽。與烷基酚鹽相比，硫化烷基酚鹽的性能較為全面，目前主要應(yīng)用的是硫化烷基酚鹽。

　　按堿值來分，有低堿值硫化烷基酚鹽（TBN100mgKOHg）、中堿值硫化烷基酚鹽（TBN為150mgKOH/g左右)和高堿值硫化烷基酚鹽(TBN為250mgKOH/g左右)。

　　按金屬來分，烷基酚鹽有鋇鹽和鈣鹽，目前鋇鹽較少,主要是鈣鹽。

　　硫化烷基酚鹽具有如下特點(diǎn):

　　◇硫化烷基酚鹽的高溫清凈性特別好，對抑制增壓柴油機(jī)油活塞頂環(huán)槽的積炭特別有效，是增壓柴油機(jī)油不可缺少的添加劑之一;

　　◇硫化烷基酚鹽與磺酸鹽復(fù)合的協(xié)同效應(yīng)較好，尤其是與磺酸鹽復(fù)合后可以互補(bǔ)缺點(diǎn)。硫化烷基酚鹽可以彌補(bǔ)磺酸鹽的抗氧化性，而磺酸鹽可以補(bǔ)償硫化烷基酚鹽的增溶和分散作用。

　　硫化烷基酚鹽由于有較好的堿性保持性和分水性，廣泛用于各檔內(nèi)燃機(jī)油中，且目前仍然是船用潤滑油的主要添加劑之一。高堿值硫化烷基酚鈣的結(jié)構(gòu)式見圖6。

烷基水楊酸鹽

　　烷基水楊酸鹽是含羥基的芳香羧酸鹽，按堿值來分。院基水楊踐盤有低堿值烷基水楊酸鹽(TBN100mgKOH/g)、中堿值烷基水楊酸鹽(TBN為150mgKOH/g左右)、高堿值烷基水楊酸鹽（TBN為280mgKOH/g左右>及超高堿值烷基水鹽酸鹽（TBN為350mgKOH/g左右)。

　　按金屬來分,燒基水楊有鋇鹽、鈣鹽和鎂鹽，目前主要應(yīng)用是鈣鹽，鎂鹽是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的。

　　由于烷基水楊酸鹽的含酚結(jié)構(gòu)及含有少量的烷基酚，其又具有一定的抗氧抗腐性能。烷基水楊酸鹽的清凈性比烷基酚鹽強(qiáng),但抗氧抗腐性能比烷基酚鹽差，分散性比磺酸鹽差。由于烷基水楊酸鹽的高溫清凈性好，中和能力強(qiáng)，又具有抗氧化性，其與其他添加劑復(fù)合用于內(nèi)燃機(jī)油中，尤其應(yīng)用于柴油機(jī)油中性能較佳。

　　硫代磷酸鹽

　　硫代磷酸鹽按堿值來分，有中堿值(TBN為70mgKOHg左右)、中高堿值(TBN為120mgKOH左右)和高堿值（TBN為180mgKOH/g左右)。

　　按金屬來分，硫代磷酸鹽有鋇鹽和鈣鹽。硫代磷酸鹽具有較好的清凈性和中和能力，且兼具有一定的抗氧化性能和抗磨性能，尤其是其低溫分散性能比磺酸鹽、硫化烷基酚鹽和烷基水楊酸鹽都好，但分散性不如現(xiàn)在的無灰分散劑。

　　環(huán)烷酸鹽

　　目前主要應(yīng)用的是環(huán)烷酸鈣鹽，其堿值為200～300mgKOH/g。由于環(huán)烷酸鹽具有優(yōu)異的擴(kuò)散性能，有的國外公司將其作為船用氣缸油的重要添加劑組分，以保證油品在大缸徑氣缸的氣缸壁表面形成連續(xù)性油膜，從而維持良好的潤滑狀態(tài)。但由于環(huán)烷酸鹽清凈性較差，在其他類型的內(nèi)燃機(jī)油中應(yīng)用較少。主要品種清凈劑的性能比較見表1。

　　趨勢及展望

　　從清凈劑的品種來看，國內(nèi)外相當(dāng)，產(chǎn)品質(zhì)量也較為接近:

　　過去國內(nèi)需要進(jìn)口的磺酸鎂鹽，近來也出現(xiàn)了國產(chǎn)產(chǎn)品，給配方設(shè)計者提供了更多的選擇余地。

　　國內(nèi)外硫化烷基酚鹽質(zhì)量接近，過去國內(nèi)產(chǎn)品顏色較深的問題也已經(jīng)解決；近來國內(nèi)開發(fā)的質(zhì)量及顏色較好的硫化烷基酚鹽已經(jīng)可以滿足市場需要。

　　國內(nèi)烷基水楊酸鈣品種齊全，低、中和高堿值產(chǎn)品均有。

　　隨著國內(nèi)外潤滑油向高檔化方向發(fā)展，未來清凈劑的發(fā)展將主要集中在以下方向:　　

　　多功能清凈劑:通過不同功能基團(tuán)的引入或不同金屬鹽的復(fù)配,提高產(chǎn)品的極壓抗磨性等綜合性能,如不同金屬鹽(鎂、鈉、銅等)、硫化、硼化產(chǎn)品。

　　節(jié)能型清凈劑:一方面開發(fā)高堿值產(chǎn)品，以降低添加劑生產(chǎn)成本及其在油品中的加劑量;另一方面賦予其一定的減摩作用，以減小摩擦，降低發(fā)動機(jī)能耗。